Полиморфизм

Полиморфизм кристаллов (от греч. polýmorphos - многообразный) - способность некоторых минералов и иных кристаллических веществ существовать при одном и том же химическом составе в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчивой при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм был открыт в 1798г., когда было обнаружено, что СаСО₃ может существовать в виде 2 минералов, кристаллизующихся в различных сингониях - кальцита и арагонита. Полиморфизмом обладают простые вещества (Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO₂, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH₄ и NO₃ в разных модификациях NH₄NO₃). Полиморфизм наблюдается и у жидких кристаллов.

Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0^° К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0^° К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S - энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная (a-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые Ua(T) и Ub(T) пересекаются при некоторой температуре T₀. Ниже T₀ более стабильна a-фаза, выше - b-фаза, T₀ - температура равновесия a- и b-фаз. При нагреве a-модификации выше T₀ она превращается в b-модификацию. При дальнейшем повышении температуры (b-модификация может стать менее стабильной, чем g-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в d-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла.

Сам факт перестройки кристаллической структуры при изменении внешних факторов равновесия, как полагает В. М. Гольдшмидт, обусловливается не тем, что при этом меняются межатомные или межионные расстояния, а тем, что происходят сильные изменения во взаимной поляризации структурных единиц, удерживаемых в решетке электростатическими силами. В простейшем случае в момент критического состояния происходит изменение координационного числа, свидетельствующее о коренном изменении строения вещества.

Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также других внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (Диаграмма состояния). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.

Таким образом, различают два вида полиморфизма. Первый вид, - "энантиотропия" - характеризуется обратимостью переходов полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO₂ - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид, - "монотропия", - когда одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную) , но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит, а также превращение ромбического арагонита в тригональный кальцит (при нагревании). Наиболее строгая классификация полиморфных переходов основана на степени и характере изменения структуры.

Частный случай полиморфизма, называемый политипия, - наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоёв или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.

См. также:

Классификация полиморфных переходов

Литература:

Верма А., Рам., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах (пер. с англ.). М., 1969
Бокий Г. Б. Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.
Вернадский В. И. Об полиморфизме, как общем свойстве материи. - "Ученые Записки Московского Университета", 1892

Источники:

А. Л. Ройтбурд. Большая советская энциклопедия, изд. «Советская энциклопедия», 1969 — 1978 гг.
В интернете: http://slovari.yandex.ru/