Химическая формула

Химическая формула минерала выражает его химический состав в виде последовательности символов химических элементов, снабженных подстрочными стехиометрическими индексами, указывающими относительные количества атомов различных сортов, входящих в его состав. Химизм минерала тесно связан с особенностями его строения с (кристаллической структурой), вместе они составляют особое единство, определяемой как конституция минерала. Формулы минералов по возможности отражают их конституцию, что достигается распределением по определенным группам символов химических элементов, атомы которых находятся в идентичных позициях кристаллической структуры. Такие формулы называются кристаллохимическими. Стехиометрические индексы пропорциональны количеству атомов каждого элемента в элементарной ячейке кристаллической структуры минерала. Спецификой минерального вещества является непостоянство его химического состава и обилие примесей, что сказывается и на характере химических формул, применяемых в минералогии. Так, в частности, стехиометрические индексы могут не быть целочисленными.

Различаются эмпирические и идеализированные (обобщенные, генерализованные, теоретические) формулы минералов. Эмпирические формулы детально характеризуют химический состав отдельных минеральных индивидов, реже их множеств, отобранных в одинаковой обстановке (в одном минеральном агрегате, в определенном участке горной породы или рудного тела). Идеализированные формулы относятся к минеральным видам или группам, они могут различаться степенью абстрагирования от конкретных особенностей химизма данного минерала.

Эмпирическая формула минерала получается в результате интерпретации результатов конкретного химического анализа, сводящейся к некоторой процедуре пересчета. Относится такая формула к конкретному минеральному индивиду или к группе индивидов близкого состава. Содержания примесных элементов, находящихся в минерале в количествах ниже определенного порога (требующих применения в формуле значений стехиометрических коэффициентов, меньших 0,01), в эмпирических формулах минералов обычно не отражаются. Особенностью эмпирических формул минералов, как веществ переменного состава (бертоллидов), отличающих их от химических формул веществ постоянного состава (дальтонидов), является порядок перечисления символов элементов, иногда вынужденно отличающийся от порядка, рекомендованного ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии). Так, в частности, элементы-катионы, атомы которых статистически распределены в данном типе позиций структуры, перечисляются в эмпирической формуле в порядке снижения их содержаний, тогда как ИЮПАК рекомендует перечисление катионов в порядке возрастания их степени окисления или электроотрицательности.

Результатом обобщения эмпирических формул минералов являются идеализированные, обобщенные формулы, называемые также теоретическими. Идеализированная формула минерала относится обычно к минеральному виду, она носит абстрактный характер и отражает главнейшие, повторяющиеся от индивида к индивиду особенности химического состава всех минеральных индивидов, относящихся к данному виду. Такая формула содержит обычно лишь присутствующие во всех без исключения индивидах данного вида элементы, определяющие видовую принадлежность минерала, при этом второстепенные особенности состава часто (но не всегда полностью) игнорируются. Правила, рекомендованные ИЮПАК, в формулах этого типа обычно удается соблюдать, однако, отличительной особенностью многих таких формул является перечисление символов изоморфных атомов через запятую, без стехиометрических индексов. Теоретическая формула собственно минерального вида отражает зачастую состав гипотетического чистого вещества (минала), являющегося крайним членом ряда твердых растворов. Состав реальных минеральных индивидов очень редко отвечает таким идеализированным формулам. Идеализированные формулы могут охватывать и целые группы минералов, отражая особенности изоморфных замещений с помощью переменных величин стехиометрических индексов, а также и путем использования переменных, заменяющих символы химических элементов.

Рассмотрим в качестве иллюстрации варианты формул минералов, относящихся к минеральным видам, объединенным в группу оливина. Эмпирические формулы некоторых минеральных индивидов группы оливина (отнесенных к определенным видам этой группы) выглядят следующим образом:

ФОРМУЛА	МИНЕРАЛЬНЫЙ ВИД
(Mg1,34Fe2+0,56Ca0,06Mn0,04)2,00[SiO4]	форстерит
(Fe2+1.48Mg0.32Mn0.17Fe3+0.03)2.00[(Si0.97Al0.03)O4]	фаялит
(Mn1,25Fe2+0,65Mg0,06Ca0,02)1,98[SiO4]	тефроит

Идеализированные формулы минеральных видов этой группы таковы:

ФОРМУЛА	МИНЕРАЛЬНЫЙ ВИД
Mg2[SiO4]	форстерит
Fe2[SiO4]	фаялит
Mn2[SiO4]	тефроит

С учетом обычных изоморфных компонентов этой группы эти же формулы можно несколько уточнить:

ФОРМУЛА	МИНЕРАЛЬНЫЙ ВИД
(Mg,Fe,Mn)2[SiO4]	форстерит
(Fe,Mg,Mn)2[SiO4]	фаялит
(Mn,Fe,Mg)2[SiO4]	тефроит

Количественные связи между содержаниями главных изоморфных компонентов этой группы можно выразить, с использованием переменных индексов, так:

(Mg_2-x-yFe_xMn_y)₂[SiO₄]

Обобщенная формула минералов группы оливина, с использованием переменных символов, выражается следующим образом: A₂[SiO₄], где А=Mg,Fe²⁺.

Важным является следующий момент. Стехиометрические индексы, завершающие собой скобки, содержащие символы изоморфных элементов, представляют собой не множители, а суммы индексов в скобках.

Проведение химического анализа минерала представляет собой экспериментальное исследование, которое имеет целью определение химического состава минерала, как вещества. Химический состав минералов сильно варьирует от одного минерального индивида к другому, даже если эти индивиды относятся к одному минеральному виду, что сказывается и на различиях в результатах анализа, помимо ошибок элементоопределения. В процессе химического анализа по возможности проводится испытание конкретного минерального индивида, более того, современные локальные методы анализа (электронно-зондовый, например) позволяют определять состав весьма малых участков вещества (объемом порядка 1-10 мкм³). Составы таких участков в пределах даже одного минерального индивида могут существенно различаться, что определяется его зональностью. Химическая и фазовая неоднородность минералов нередко проявляется в таких тонких масштабах (порядка 1-10 нм), при которых даже наиболее локальные методы анализа доставляют минералогу сведения о химическом составе, усредненном по объему опробования. Именно к таким объемам относятся эмпирические формулы минералов.

Пересчет результатов химических анализов на кристаллохимическую формулу представляет собой не простую задачу. Для разных минералов используются различные методы пересчета, применимость которых зависит от полноты анализа, возможного наличия примесей других фаз, что определяется методом анализа. Результаты химического анализа, как и результаты всякого другого измерения, не свободны от погрешностей, которые переходят и в эмпирические формулы минералов. В теоретических формулах такие ошибки, в большинстве случаев, устраняются, благодаря обобщению множества эмпирических формул.